衍射圖，討論二

對于非缺面孿晶導(dǎo)致|Fo|不對的問題，如果我們養(yǎng)成了良好的習(xí)慣：對于所有的晶體都應(yīng)在RLATT里檢查倒易點(diǎn)陣的排列，那么我們就會馬上去發(fā)現(xiàn)晶體的問題。然而除了非缺面孿晶，晶體的問題還包括很多，比如超晶格，調(diào)制結(jié)構(gòu)（周期或者非周期的衛(wèi)星衍射點(diǎn)），彌散的衍射信號等。但是單晶衍射數(shù)據(jù)處理的過程中，通常是基于定出的晶胞對有限的數(shù)據(jù)進(jìn)行還原，而不是所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)，所以很多被排除在外的信號其實(shí)表示了晶體內(nèi)含的一些結(jié)構(gòu)性質(zhì)。而這些在hkl文件并不會體現(xiàn)出來。從某種意義上說，單晶衍射是采用晶體的理論對晶體進(jìn)行的結(jié)構(gòu)解析，所以hkl文件并不是衍射信息的全部。相對于單晶衍射來說，粉末衍射雖然沒有單晶衍射數(shù)據(jù)的清晰，但是衍射信息卻全都記錄在內(nèi)，沒有單晶衍射的“挑選"問題，所以更加的真實(shí)。所以不管什么樣的數(shù)據(jù)，都不應(yīng)該拋開衍射圖，而把眼光局限在hkl文件上。實(shí)際上，大多數(shù)晶體學(xué)的問題都能在衍射圖上找到答案。

▲圖1 A: Diffuse signal background B: Modulation data C Diffused Reflections

除了這些在數(shù)據(jù)收集中能明顯觀察到的問題，一些孿晶的問題（缺面孿晶和贗缺面孿晶）則非常的隱蔽。從衍射圖上，我們幾乎觀察不到相應(yīng)的問題。但是如同之前所寫的那樣，一旦找到了相應(yīng)的孿晶法則，修正了hkl文件中的|Fo|，結(jié)構(gòu)精修就變得迎刃而解。表觀上看起來很亂，很詭異的Q峰，可能只不過孿晶造成的假象，而不是真實(shí)的無序。比如下面這個結(jié)構(gòu)中，在咪唑環(huán)的附近有一個7.8 的Q峰。很明顯從結(jié)構(gòu)合理上，這里不會是任何原子。強(qiáng)制性定成C原子，固然可以降低整體的R值，但是違背了基本的原則：化學(xué)結(jié)構(gòu)合理。此時的Rint值雖然看起來很漂亮只有6%，但是結(jié)構(gòu)精修卻不理想。R1值高達(dá)20%。如果仔細(xì)看lst文件中的|Fo|基本遠(yuǎn)大于|Fc|。并且Fo vs Fc的數(shù)據(jù)點(diǎn)散落在對角線的附近。這些跡象都表明有潛在的孿晶的跡象。而對于這么一個三方晶系的結(jié)構(gòu)，缺面孿晶其實(shí)十分的常見。簡單的用Platon找一下孿晶法則，就可以看到顯而易見的推薦。

▲圖2 尋找孿晶法則

在加入孿晶法則精修后，R1迅速下降到8%。原本詭異的Q峰也消失不見。其實(shí)如同非缺面孿晶一樣，這些都只不過是衍射點(diǎn)的疊加造成的|Fo|不對，自然電子云也不真實(shí)。不過處理缺面孿晶的前提依然是采集準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。如果這個晶體本身是缺面孿晶，采集數(shù)據(jù)的時候又沒有仔細(xì)挑晶體，引入了非缺面孿晶，那么后面的工作就會很頭大了…

▲圖3 孿晶法則精修之后

截?cái)嘈?yīng)

當(dāng)然Q峰不只是正峰，還有負(fù)峰。不正常的Q峰也不只是，在我們常見的原子的周圍，也可以在原子的位置。這時候如果你不會看電子云圖（相對于Q峰，我更喜歡用電子云圖來指導(dǎo)結(jié)構(gòu)精修），表觀上看到的就是原子熱震動的詭異，太大或者太小。尤其是我們常說的截?cái)嘈?yīng)造成的Q峰。截?cái)嘈?yīng)的根本是我們無法收集到高分辨率的數(shù)據(jù)造成的數(shù)據(jù)短缺，從而導(dǎo)致的Fourier轉(zhuǎn)換時峰的疊加造成的問題。它一般出現(xiàn)在原子的周圍，像原子周圍波浪一樣。同時也會在某些特定的位置，形成峰的疊加或抵消。這個問題很多時候可以通過更高分辨率的數(shù)據(jù)得以解決，因?yàn)閿?shù)學(xué)方程就在那里。所以如果晶體質(zhì)量很好，可以收集高分辨率的數(shù)據(jù)，眼光就不要局限在師兄教你的0.83?。如下圖中的數(shù)據(jù)，原子不正常的NPD（不正常的疊加峰導(dǎo)致），只提高一下分辨率就迎刃而解。

截?cái)嘈?yīng)這是一個很大的話題，有時間我們深入的探索一下，不過簡而言之，不要動不動就讓截?cái)嘈?yīng)來背鍋...（未完待續(xù)）

▲圖4 Fourier Ripple